超級奧氏體不銹鋼是具有高Cr、Mo、N含量且耐點腐蝕指數不小于40的奧氏體不銹鋼。與奧氏體不銹鋼相比，超級奧氏體不銹鋼具有優異的耐均勻腐蝕、點腐蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕性能，且因氮合金化使其兼具了較高的強度和塑韌性，被廣泛應用在城市垃圾處理與煙氣脫硫等廢氣處理領域、化學工業與制漿造紙等苛刻環境領域，以及油氣開采與海水淡化等資源開采領域。

超級奧氏體不銹鋼的發展以日益增長的物質需求為基礎，以工業技術的進步為動力，以優異的耐腐蝕性能為目標，歷經數十年的發展，以滿足適用于苛刻環境的要求。但是隨著時代的發展與技術的進步，工業化進程加快，超級奧氏體不銹鋼使用范圍越來越廣，使用環境越來越苛刻，因此研究其發展過程及技術進展對開發更高耐腐蝕性能的超級奧氏體不銹鋼有著重要的作用和意義。
 
超級奧氏體不銹鋼的概念是在20世紀80年代與超級鐵素體不銹鋼、超級雙相不銹鋼并行產生的，類似于為高鎳合金而使用的鎳基超合金概念?？v觀超級奧氏體不銹鋼的發展史，可以認為超級奧氏體不銹鋼的演變歷經了提高Mo含量、添加N元素及提高Mo與N含量三個階段。

01  提高Mo含量

第一階段是在20世紀30年代，與硫酸相關的工業迅速發展，其對所使用不銹鋼的要求也相應提高。為解決不銹鋼在硫酸介質環境中出現的腐蝕問題，美國研發出20號合金（20Cr-30Ni-2.5Mo-3.5Cu），法國與瑞典分別研發出成分相似的合金（20Cr-25Ni-4.5Mo-1.5Cu），稱之為Uranus B6合金與2RK65。雖然20號合金是為了提高耐硫酸介質腐蝕而開發的，但在溶劑、炸藥、塑料、合成纖維、有機化學品、藥品與食品等行業的加工制造設備中應用也很廣泛。

20世紀70年代后，Uranus B6與2RK65合金一般被稱為904L，904L在硫酸與磷酸環境下有著較為優良的抗均勻腐蝕能力，常被應用于石油化工、紙漿造紙、礦物冶煉以及食品工業等領域，并且在含氯化物高溫水介質中也可以替代以304和316不銹鋼制造的熱交換器。20號合金和904L的研發是超級奧氏體不銹鋼發展的主要基石。

隨著工業的高速發展，不銹鋼使用的介質環境日漸復雜與苛刻，尤其是在含氯化物介質環境中，不銹鋼的耐腐蝕能力略有不足。添加Mo元素后，可通過提高腐蝕電位及鈍化膜的穩定性與致密性、促進再鈍化、降低點蝕形核和亞穩態點蝕坑的數量和尺寸等方式提高不銹鋼耐氯化物介質腐蝕。在20世紀50年代，瑞典Avesta公司通過提高Mo含量研發出成分為16.5Cr-30Ni-6Mo的鋼種，其是254 SMO（S31254，20Cr-18Ni-6Mo-0.2N）的雛形。

在20世紀60年代，歐洲Ugine公司研制出抗海水腐蝕的NSCD合金，其Mo質量分數大于5%。超級奧氏體不銹鋼的研發就此邁進了一步。1967年，國際鎳公司對合金含量為14%~21%Cr、20%~40%Ni和6%~12%Mo的合金申請了專利。同年，美國Allegheny公司生產出AL-6X（20Cr-24Ni-6Mo），主要應用于海水冷卻電廠的薄型冷凝器管，但是由于其合金成分較高，導致厚尺寸鋼材在制作過程中不易快速冷卻，在高溫緩慢冷卻過程中易產生金屬間化合物（σ相、χ相以及Laves相等）。金屬間化合物富含Cr、Mo元素，致使Cr和Mo局部耗盡，不僅造成力學性能的降低還會導致耐蝕性能的下降，因此，商用AL-6X的厚度限制在2.5 mm以下。

02 添加N元素

1976年Avesta公司申請了新的不銹鋼專利并引入254 SMO，是超級奧氏體不銹鋼發展第二階段的典型代表。其利用爐外精煉技術并采用氮合金化，控制鋼中N質量分數在0.2%左右、Mo質量分數在6%左右。

隨后采用氮合金化研發了其他類似牌號，例如20世紀70年代由美國Allegheny公司為解決海水腐蝕問題而在AL-6X的基礎上生產的AL-6XN（N08367，21Cr-24Ni-6Mo-0.2N）和AL-6XN Plus，80年代德國VDM公司在904L的基礎上提高Mo含量并加入0.2%N而研發的Cronifer 1925hMo（N08926，20Cr-25Ni-6Mo-0.2N）。AL-6XN與Cronifer 1925hMo成分范圍相似，與254 SMO相比多了7%的Ni，奧氏體相更穩定。

254 SMO、AL-6XN與Cronifer 1925hMo是現階段較為成熟且易于加工制造的三種6Mo鋼，常用于海洋油氣平臺、海水淡化、海水熱交換器、冷凝管等海洋環境，煙氣脫硫、紙漿造紙工業、漂白裝置、核電廠、原油蒸餾等高濃度氯化物介質環境，以及化學藥品的反應容器及配管等環境中。

除了上述三種大量工業應用的6Mo鋼之外，各國還相繼研發了性能優異的6Mo鋼，如1984年韓國申請了SR50A（S32050，23Cr-21Ni-6Mo-0.25N）的專利，相較于254 SMO、AL-6XN與Cronifer 1925hMo而言，S32050有較高的Cr、N含量，具有優異的耐蝕性和遠高于常規奧氏體不銹鋼的強度水平，且其具有與鈦合金相似的局部耐蝕性，適用于對耐腐蝕性要求極高的環境，如核電站、煙氣脫硫系統、火箭發動機部件、生物材料等。

1988年芬蘭Outokumpu公司研發出的NIROSTA4565S（S34565，24Cr-17Ni-5Mo-6Mn-0.5N），其主要是通過提高Mn的含量來提高N的溶解度。Mn雖是弱奧氏體形成元素，但也是強烈穩定奧氏體元素，Mn與N可代替或減少不銹鋼中昂貴的Ni的含量，使不銹鋼在兼具良好耐腐蝕性能的同時又擁有價格優勢，并且鋼中N質量分數高達0.5%，鋼的屈服強度比254 SMO提高40%?，F被廣泛應用在制漿造紙、化學品儲藏與運輸、濕法冶金、煙氣脫硫、海水淡化等領域。20世紀90年代，日本Yakin公司以254 SMO為基礎，進行適當的提Cr降Mo以及優化其他元素含量，研發出NAS 254N（S32053，23Cr-25Ni-5Mo-0.2N），不僅確保了超級奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能，而且還降低了金屬間化合物析出的風險。NAS 254N現被廣泛使用在海洋工程、化學工業、制漿造紙及污染防治等系統中。

03  提高Mo與N含量

254 SMO、AL-6XN、Cronifer 1925hMo和S34565等雖然具有良好的耐腐蝕性能，但在有縫隙的局部或溫度較高的惡劣環境中其耐腐蝕性能有限，此時鎳基合金或鈦合金更有優勢，但是價格昂貴。為了彌補這一差距，1992年Avesta公司研發出含7%Mo的654 SMO（S32654，24Cr-22Ni-8Mo-3Mn-0.5N），這是超級奧氏體不銹鋼的第三階段，其在6Mo鋼的基礎上對Cr、Mo、N含量都有較大幅度的提高，Mo質量分數達到7%，N質量分數控制在0.5%，并加入適量的Mn使其可以通過常規的AOD精煉手段和連鑄進行生產，不必擔心在隨后的加工制造中N從鋼中逸出。

654 SMO是超級奧氏體不銹鋼發展的里程碑，其在Cr、Mo和N的協同作用下使超級奧氏體不銹鋼在鹵化物環境中不僅具有良好的耐腐蝕性能，并在保證鋼的可鍛性和韌性的基礎上大幅提高鋼的強度。654 SMO被廣泛應用于海水淡化、紙漿漂白、煙氣脫硫等對材料耐腐蝕性要求非?？量痰沫h境，并逐步成為了鎳基合金和鈦合金的替代材料。

1994年法國使用W取代部分Mo而研發出了B66（S31266，24Cr-22Ni-6Mo-3Mn-2W-0.5N），與大多數奧氏體不銹鋼和鎳基合金相比，其Ni和N的含量相對較高，降低了金屬間化合物析出的風險，是專為提高組織穩定性和提高力學性能而設計的，是大型壁厚部件用的超級奧氏體不銹鋼。

在油氣開采使用電纜行業，316耐腐蝕較低性，高合金化的鎳基合金與鈷基合金雖然具有優異的強度和耐腐蝕性能，但價格昂貴。雖然6%Mo鋼已彌補這一差距，但仍不能達到鎳基合金與鈷基合金的耐蝕性和強度，為了縮小6%Mo鋼與鎳基合金和鈷基合金之間的差距，2000年美國特種金屬公司開發了一種新型超級奧氏體不銹鋼Incoloy27-7Mo（S31277，22Cr-27Ni-8Mo-0.35N）。

歷經3個階段的發展，超級奧氏體不銹鋼逐漸成熟與完善，目前超級奧氏體不銹鋼共有11種，成分如下表所示：


 
超級奧氏體不銹鋼的發展伴隨著人類的需求和冶金技術的進步，尤其是在第二次世界大戰后，隨著世界經濟的恢復與科學技術的發展，社會對鋼鐵的需求不僅僅在于數量，而且更追求質量，以此促進了冶金技術的進步。對于超級奧氏體不銹鋼的重要冶金技術主要有兩種：爐外精煉技術（主要是真空吹氧脫碳法VOD和氬氧脫碳法AOD）和氮合金化技術。

01  爐外精煉技術

超級奧氏體不銹鋼中的Cr含量普遍較高，根據含Cr鋼水的冶金物理化學反應可知C的含量就此升高。C雖然是強烈形成并穩定奧氏體區的元素，但C易與合金元素形成碳化物（M23C6、M6C、MC以及M7C3），造成局部貧Cr，對不銹鋼的耐腐蝕性能尤其是耐晶間腐蝕與點腐蝕性能影響較大，因此需要把C的質量分數降到0.02%以下。為了使C含量降低，可以提高冶煉溫度，也可以降低CO分壓，專家學者以此通過研究開發出爐外精煉技術。

爐外精煉技術推動了超級奧氏體不銹鋼第二、三階段的發展，它是設置在轉爐和連續鑄鋼間的連接工序，可提高并完善亨利貝塞麥發明的液態煉鋼法，有效提升冶煉精度與效率，并且具有改變冶金反應條件、增加鋼渣的反應面積與提升熔池傳質速度等優勢。

爐外真空精煉的先驅是1952年西德克虜伯建成的鋼流脫氣（SD）處理設備，可脫H，但脫O效果差，之后隨著大型蒸汽噴射泵技術的日益成熟，各種形式的鋼液真空脫氣技術迅速發展。

1956年前西德的Dortmund Horder Huttenunion公司開發了真空提升脫氣法（DH），1958年前西德的Rhein Stahl Hutten Werke和Heraeus公司開發出真空循環脫氣法（RH），兩者脫H、O、C、N元素效果較好，但爐襯壽命降低。為了達到多功能的精煉目的，1964年瑞典ASEA和SKF公司研發出一種真空脫氣法，稱為ASEA-SKF，可進行吹O脫C，精煉超低C不銹鋼，其是爐外精煉的最初模型。

1964年美國Union Carbide Corp發明了氬氧脫碳法（AOD），通過吹入惰性氣體降低CO分壓從而達到去C保Cr的目的。1967年在美國Joslyn不銹鋼廠建成并投產了第一臺AOD爐，使不銹鋼的生產能力得到了質的提高，能在抑制有害微量元素的同時又精確控制合金元素，為制造更高合金化的不銹鋼打下了基礎。

1972年法國Creusot Loire和瑞典Uddeholm公司共同在AOD的基礎上發展了蒸汽-氧吹煉法（CLU），1973年在Degerfors進行正式生產，證實CLU可提高爐襯壽命，但與AOD相比Cr被氧化得更多。

1965年前西德Edel-stahlwerk witten發明真空吹氧脫碳法（VOD），通過抽真空降低CO分壓，達到去C保Cr的目的，可以冶煉超低碳、高難度、高純度的不銹鋼產品。在VOD基礎上相關技術又進一步發展，如1976年美國FinkL-Mohr研發的KVOD/VAD，具有VOD與AOD的優點，但又比AOD節約氬氣與耐火材料，比VOD脫C快；1976年日本川崎研發的SS-VOD加強了氬氣攪拌，可將C與N降得更低；1976年前西德Edel-stahlwerk witten研發了VODC/VODK，該方法Cr回收率高；并且1967年美國FinkL&Sons改進了ASEA-SKF研發出FinkL-VAD，增加了減壓下電弧加熱，可在高溫下實現高鉻鋼液去C保Cr，但冶煉不銹鋼成本高。1970年日本新日鐵利用與VOD相同的原理，在RH設備上加上一根吹氧噴槍研發出真空循環吹氧脫碳法（RH-OB）。

另外，1971年日本大同特殊鋼研發了鋼包精煉法（LF），具有電弧加熱、吹氬攪拌、真空脫氣等功能，該法設備簡單、費用低廉，特別適用于舊設備的更新改造。1980年日本大同特殊鋼開發氣體精煉電弧爐法（GRAF），使用惰性氣體代替真空，可更快地脫H、O、N、S等。在VOD和AOD興起后，電爐(EAF)+VOD/AOD這種二步法冶煉不銹鋼逐漸成熟，其冶煉效果良好，對于有特殊需求的鋼種，德國與日本又開發出三步法（EAF→AOD→VOD），使生產節奏進一步提高。

02  氮合金化技術

第二次世界戰爭導致Ni資源作為戰略儲備而短缺，為了節約Ni，德國與美國相繼研發出以Mn、N代替部分Ni的200系不銹鋼。二戰結束后，Ni資源短缺問題逐漸緩和，不銹鋼的生產不再因原料供應緊張而受到制約，因此200系不銹鋼的研發與發展緩步進行。之后曾在美國參與研發200系列不銹鋼的印度學者回到印度后，根據富Mn缺Ni的印度國情，將200系不銹鋼進一步研究與發展。

基于N的有益作用，超級奧氏體不銹鋼也進行氮合金化，以254 SMO的研制成功為典型代表。之后隨著科技的進步，N的有益作用進一步凸顯，N不僅擁有30倍左右Ni的奧氏體形成穩定能力且資源充足，還能延緩碳化物和金屬間相的析出。少量N的加入使鋼的力學性能和耐局部腐蝕性能得到顯著提高，大量N的加入在保證鋼的可鍛性和韌性的同時，也大幅提高了鋼的強度，并且N通過抑制陽極溶解、促進再鈍化、提高鈍化膜穩定性與致密性、形成NO的絡合物或銨鹽以及形成NH3或NH4+來提高局部pH值等方式，提高不銹鋼的耐點腐蝕性能?；诖?，氮合金化進一步發展，以654 SMO為典型代表的高N（大于0.5%）超級奧氏體不銹鋼得以研發。

 
01  材料合金設計理念

超級奧氏體不銹鋼歷經三代發展，體系逐漸成熟，擁有優異的耐腐蝕性能、良好的力學性能以及適中的價格優勢，使其應用范圍逐漸擴大。但隨著工業化的進步，介質環境日漸苛刻，促使超級奧氏體不銹鋼的進一步研發。

第一個研發思路是沿用前期的高Mo思路，如1997年日本Yakin以NAS 254N為基礎，提高Mo的質量分數至7.5%，為保證奧氏體相將Ni質量分數提高至35%而研發出NAS 354N（23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N），不僅提高了耐點腐蝕性能及縫隙腐蝕性能，還因Ni含量的提高而提高了耐應力腐蝕性能，并降低了第二相析出的風險。此鋼種在石油化工、海洋工程、食品制藥及電子工程等行業廣泛應用。2020年在NAS 354N的基礎上添加3.2%Cu，研發出的NAS 355N（23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N-3.2Cu），在保證其耐氯離子介質腐蝕的同時提高了耐硫酸介質環境的腐蝕，尤其適用于硫酸和高氯化物介質同時存在的環境，如煙氣脫硫設備、化工設備以及熱交換器等環境。

第二個思路是增加Cr含量，如為了解決奧氏體不銹鋼在極端條件下易腐蝕的問題，2020年Sandvik研發出sanicro35（N08935，27Cr-35Ni-6.5Mo-0.3N），它是專為腐蝕性環境和海水應用而設計的新鋼種，不易形成金屬間相，提高了焊接性和整體的可生產性，可用于生產液壓和儀器儀表、熱交換器以及海洋工程、石油和天然氣等苛刻環境中的管道。NAS 354N、NAS 355N與sanicro35為了保證相平衡使Ni質量分數高達30%以上，嚴格來說已屬于鐵鎳基合金，并且其經濟性與制造難度差強人意?；诖?，結合計算材料學的精確設計，可采取提Cr降Mo增N的思路，不僅保證高PREN值，而且降低Ni、Mo的含量以確保經濟性，還可因低Mo而降低制造難度。


02  應用技術擴展推廣

超級奧氏體不銹鋼已經在煙氣脫硫、紙漿造紙、石油化工、海水淡化等工藝使用中逐漸成熟，隨著工業的發展、技術的進步，以及國家戰略發展需求，發展海洋油氣產業是中國未來建設海洋強國的重要戰略，也是建設能源強國的戰略需求。但與陸地油氣開采相比，海水流動劇烈、海溫和壓力隨深度變化大、海底巖層結構與陸地井迥異，海底微生物種類復雜，且海洋油氣中H2S、CO2和Cl-等含量普遍較高，存在固液氣三相腐蝕。

為了適應復雜的海洋環境，避免海洋工程裝備及設備遭受嚴重的侵蝕，1975-1980年，荷蘭NAM公司安裝7條內部為316L不銹鋼和4條內部為雙相不銹鋼的外輸管線（全長13.3 km）替代碳鋼和緩蝕劑組成的外輸管線。然而，在卡塔爾海域使用316L發生了嚴重的點蝕和縫隙腐蝕，2008年颶風襲擊美國墨西哥灣期間，304L管道、閘門和泵等遭海嘯帶來海浪的掩埋，1個月后發生點腐蝕。2013年8月南通太平洋海洋工程有限公司的液化石油氣運輸船僅半年就出現304管道嚴重點蝕。為防止泄漏的發生，海洋工程需要更高耐蝕性能、更高強度、高韌度的不銹鋼。超級奧氏體不銹鋼不僅具有良好的耐腐蝕性能，且隨著N添加量的增加，超級奧氏體不銹鋼的強度得到提高，延展性也得到改善，因此現在被廣泛應用于海洋工程領域中。

1986-1989年，挪威國家石油公司（Statoil）在Gullfaks平臺使用約475噸的AL-6XN，挪威Conoco Heidrun平臺使用超過600噸的AL-6XN。1995-2010年，波斯灣Al Shaheen海上油田使用408噸的254 SMO的管道。1995年，瑞典Forsmark 1和2使用近94000米的654 SMO冷凝器代替鈦管；1995-1996年，瑞典Ringhals使用56000米和1996-1977年芬蘭TVO使用58000米的654 SMO冷凝器管；荷蘭AVR Demi使用140萬米的S34565薄壁冷凝管。挪威國家石油公司Aasgard和Kristin海上項目使用超過500噸的S34565。Snorre油田使用Cronifer 1925hMo合金無縫管、焊接管以及其他管道系統，用于輸送純海水、輸送和處理含硫化氫的碳氫化合物和海水混合物。1990年日本Yakin在一個液化石油氣運輸碼頭的鋼管柱上部使用S32053包覆層，29年后此部位未發生腐蝕。日本東京羽田機場跑道的1201支鋼管樁使用254 SMO的包覆保護皮用于潮差區，包覆保護皮厚0.4 mm，包覆面積69000 m2，共250噸。雖然6Mo鋼使用較多，但相關實際應用發現254 SMO在35 ℃以上的Cl-環境中會發生縫隙腐蝕，并且在北海一個平臺上的原油冷卻器冷卻水出口，當溫度高于70 ℃時，254 SMO的法蘭和螺紋噴嘴上有縫隙嚴重腐蝕。

石油和天然氣的勘探正在轉向更深的儲層，特別是深水領域。越來越多的場合會遇到溫度高達260 ℃，壓力高達172 MPa，H2S、CO2、Cl-以及游離S含量高的情況，這不僅會導致一般腐蝕，還會導致硫化物和氯化物或它們共同作用的應力腐蝕開裂。此外，儲層越深，溫度越高，由于高溫下材料要承受更大的懸掛載荷和壓力，因此對材料力學性能的要求也就越高。這表明所使用的材料需同時滿足以下幾方面的要求：較優的機械性能與耐均勻腐蝕性能、耐點蝕和縫隙腐蝕性能、抗氯化物應力腐蝕開裂性能以及抗硫化物應力腐蝕開裂性能，材料的開發還需具有成本效益?；诖诵枨?，超級奧氏體不銹鋼因具有良好的耐腐蝕性能、優異的強度、相對便宜的價格等優勢，可廣泛應用于深海油氣開采產業，未來針對使用環境的需求還可進一步優化和提升材料性能。
 
超級奧氏體不銹鋼以追求卓越性能為目標，從為滿足與硫酸相關的介質環境的耐腐蝕性能而研發的20號合金和904L，到為滿足含氯化物介質環境的耐腐蝕性能而研發出的以254 SMO、AL-6XN、Cronifer 1925hMo為代表的6Mo鋼，至擁有優異性能的以654 SMO為代表的7Mo鋼，歷經三個階段的發展，體系逐漸成熟。在此期間，以AOD、VOD為代表的爐外精煉技術和氮合金化技術發揮了重要作用。隨著工業化技術的進步，未來超級奧氏體不銹鋼的應用環境越來越嚴苛，材料發展仍以追求卓越耐蝕性為主，仍然需要通過提高Cr、Mo、N元素的含量來實現，同時需兼顧相平衡及經濟性。

作者：李兵兵，郎宇平，陳海濤，屈華鵬，馮翰秋，田志凌
工作單位：鋼鐵研究總院有限公司特殊鋼研究院
來源：中國冶金